实验室制纳米氧化锌

常用
均匀沉降法：按硝酸锌浓度0．1mol／L,尿素浓度0．4mol／L配置500mL混合溶液,放入95.C的恒温水浴中,搅拌保温8h,待所得溶液冷却后,放入离心机中,用蒸馏水洗涤2—3次；再放入烘箱中干燥24~48h,烘箱温度保持在60.C左右；最后,将干燥后的样品放入马弗炉内煅烧4h,温度为450.C．
连续微波法：微波炉(Panasonic)；磁力真空泵,上海西山泵业有限公司；液体流量计,苏州流量计厂；D／Max一ⅢC X 射线粉末衍射分析仪,日本理学公司；H一600一II透射电镜、S一570扫描电镜,日本日立公司；876—1型真空干燥器,上海浦东跃欣科学仪器厂；72卜分光光度计,上海第三分析仪器厂.ZnSO ·7H (),AR,上海金山区兴塔美兴化工厂；尿素,AR,中国医药(集团)上海化学试剂公司.
将ZnSO ·7H ()和尿素按一定比例配成混
合溶液,装入图1所示的装置中,在90℃ 微波辐
射下恒温反应.待反应完全后,取出沉淀.分别
用pH一9．0的氨水、无水乙醇洗涤2～3次.将
所得的固体粉末,干燥12 h.取出试样充分研磨
后,在450℃焙烧一定时间,即得纳米ZnO粉末.
微波辐照下,ZnSO ·7H O和尿素制备纳
米Zn()反应机理如下：
90℃ 时尿素发生分
CO(NH 2)2+H 2O＝ C()2+2NH 3
3Zn + + C() + 4OH + H 2()＝ZnCO3 ·2Zn(OH )2 ·
H 2()
450℃ 焙烧时：
ZnCO ·2Zn(OH),·H O＝3ZnO+C(),+2H PO
原位生成法：
称取一定量的ZnClz,溶于水中,滴入HC1并用玻璃棒搅
拌得无色透明溶液.在搅拌的同时滴加NaOH溶液至PH=
8 ,得到大量白色rZn(OH) 沉淀.用蒸馏水洗涤数次,得
到纯Zn(OH),.再称取一定量的PVP溶于水中,然后与zn
(OH) 混合搅拌均匀.将混合液置于高压釜内,常温下充压
至lMPa,在160oC下热压反应3h,得到产物.
还有
物理法
物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法.机
械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技
术,将普通级别的氧化锌粉碎至超细.其中张伟l_J
等人利用立式振动磨制备纳米粉体,得到了a—Alz
O3、Zn0、MgSiO3等超微粉,最细粒度达到0．1 m.
此法虽然工艺简单,但却具有能耗大,产品纯度低,
粒度分布不均匀,研磨介质的尺寸和进料的细度影
响粉碎效能等缺点.最大的不足是该法得不到1一
lOOnm的粉体,因此工业上并不常用此法；而深度
塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑
性形变,使材料的尺寸细化到纳米量级.这种独特
的方法最初是由IslamgalievE‘]等人于1994年初发
展起来的.该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可
控,但对生产设备的要求却很高.
总的说来,物理法制备纳米氧化锌存在着耗能
大,产品粒度不均匀,甚至达不到纳米级,产品纯度
不高等缺点,工业上不常采用,发展前景也不大.
2．2 化学法
化学法具有成本低,设备简单,易放大进行工业
化生产等特点.主要分为溶胶一凝胶法、醇盐水解
法、直接沉淀法、均匀沉淀法等.
2．2．1 溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世
纪6O年代.近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄
膜、纳米复合材料等的报道很多.它是以金属醇盐
Zn(OR) 为原料,在有机介质中对其进行水解、缩聚
反应,使溶液经溶胶化得到凝胶,凝胶再经干燥、煅
烧成粉体的方法[引.此法生产的产品粒度小、纯度
高、反应温度低(可以比传统方法低400-500"C),
过程易控制；颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好.
但成本昂贵,排放物对环境有污染,有待改善.
水解反应：Zn(OR)2+2H2 O— Zn(OH)2+
2ROH
缩聚反应：Zn(OH)2一ZnO+H2O
2．2．2 醇盐水解法
醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,
形成氢氧化物沉淀,沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得
到纳米粉体的方法 引.该法突出的优点是反应条件
温和,操作简单.缺点是反应中易形成不均匀成核,
且原料成本高.例如以Zn(OC2H ).为原料,发生
以下反应：
Zn(OC2H5)2+2H20一Zn(OH)2+2G H5OH
Zn(OH)2— ZnO+H2O
2．2．3 直接沉淀法
直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种
方法.其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐
溶液中加人沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其
沉淀从溶液中析出,再将阴离子除去,沉淀经热分解
最终制得纳米氧化锌.其中选用不同的沉淀剂,可
得到不同的沉淀产物.就资料报道看,常见的沉淀
剂为氨水 、碳酸氢铵 引、尿素 . 等.
以NH.·H.O作沉淀剂：
Zn.++2NH3·H20一Zn(OH)2+2NH4+
Zn(OH)2— ZnO+H2O
以碳酸氢铵作沉淀剂：
2Zn.++ 2NH4 HCo3一Zn2(OH)2 CO3+
2NH4+
Zn2(OH)2CO3— 2ZnO + CO2+ H2O
以尿素作沉淀剂：
CO(NH2)2+ 2H20一CO2+2NH3·H2O
3Zn.++CO3.一+4OH一+ H20一ZnCO3·
2Zn(OH)2 H2O
ZnCO3·2Zn(OH)2 H20一ZnO+C02+ H2O
直接沉淀法操作简单易行,对设备技术要求不
高,产物纯度高,不易引人其它杂质,成本较低.但
是,此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难,且
生成的产品粒子粒径分布较宽.因此工业上不常
用.
2．2．4 均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构
晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来.所加入
的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应,而是通
过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出.常
用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NHz)z)和六亚甲基四
胺(C6 H .N.).所得粉末粒径一般为8—6Onm.其
中卫志贤 加 等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化
锌.他们得出的结论是：温度是影响产品粒径的最
敏感因素.温度低,尿素水解慢,溶液中氢氧化锌的
过饱和比低,粒径大；温度过高,尿素产生缩合反应
生成缩二脲等,氢氧化锌过饱和比低,溶液粘稠,不
易干燥,最终产品颗粒较大.另外,反应物的浓度及
尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的过饱
和比.浓度越高,在相同的温度下,氢氧化锌的过饱
和比越大.但是过高的浓度和尿素与硝酸锌的比
值,使产品的洗涤、干燥变得困难,反应时间过长,也
将造成后期溶液过饱和比降低,粒径变大.因此他
们得到的最佳工艺条件为：反应温度~130~C、反应
时间150min、尿素与硝酸锌的配比2．5—4．0：1(摩
尔比).
由此可看出,均匀沉淀法得到的微粒粒径分布
较窄,分散性好,工业化前景佳,是制备纳米氧化锌
的理想方法.
2．2．5 水热法
水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手
段,它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应
实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长.该法
是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中,加热并不
断搅拌以此得到氧化锌,再经过在室温下冷却,用离
心机将水分离最终得到氧化锌粉末[].此法制备的
粉体晶粒发育完整,粒径小且分布均匀,团聚程度
小,在烧结过程中活性高.但缺点是设备要求耐高
压,能量消耗也很大,因此不利于工业化生产.
2．2．6 微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通
常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质
水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体
系.微乳液中,微小的“水池”(water poo1)被表面
活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包
围而形成微乳颗粒,其大小可控制在几个至几十纳
米之间.微小的“水池”尺度小且彼此分离,因而不
构成水相,这种特殊的微环境已被证明是多种化学
反应的理想介质 ].徐甲强[n 等人在硝酸锌溶液
中加入环己烷、正丁醇、ABS搅拌,再加入双氧水,
并用氨水作为沉淀剂,最终合成了颗粒小(19nm)、
气体灵敏度高和工作温度低的氧化锌.微乳液法制
备的纳米氧化锌,粒径分布均匀,但是团聚现象严
重 H].这是由于微乳液法制得的纳米材料粒径太
小,比表面大,表面效应较严重所致.