从HCl、CuSO4、NaOH、Na2CO3、Na2SO4、Ca（NO3）2六种溶液中，任意取出两种溶液（分别编号为a和b）混合，得到无色澄清溶液，无其他明显现象，测得混合后溶液pH=1.仅根据上述实验现象和数据，对

得到无色澄清溶液，说明没有颜色不可能含有CuSO₄，测得混合后溶液pH=1，说明显强酸性，即一定含有盐酸，并且盐酸有剩余，得到无色澄清溶液，无其他明显现象，说明不能出现沉淀或产生气体，所以一定不能存在碳酸钠，因此只能得出如下结论：一定含有盐酸，一定不含有CuSO₄和Na₂CO₃．
A、肯定有一种是HCl，另一种只要不是CuSO₄和Na₂CO₃就行．可能是NaOH溶液是正确的，故A正确；
B、符合上述实验现象的a、b组合有很多种，故B正确；
C、一定不含有CuSO₄和Na₂CO₃，所以b都不可能是CuSO₄溶液、Na₂CO₃溶液是正确的，故C正确；
D、b都不可能是CuSO₄溶液、Na₂CO₃溶液可能是NaOH溶液，故D错误．
故选D．