为什么水在4摄氏度时是热胀冷缩 而在4摄氏度以下时是热缩冷胀

水的反常膨胀及其微观解释
在一般情况下,当物体的温度升高时,物体的体积膨胀、密度减小,也就是通常所讲的“热胀冷缩”现象.然而水在由0℃温度升高时,出现了一种特殊的现象.人们通过实验得到了P－t曲线,即水的密度随温度变化的曲线.由图可见,在温度由0℃上升到4℃的过程中,水的密度逐渐加大；温度由4℃继续上升的合过程中,水的密度逐渐减小；水在4℃时的密度最大.水在0℃至14℃的范围内,呈现出“冷胀热缩”的现象,称为反常膨胀.水的反常膨胀现象可以用氢键、缔合水分子理论予以解释.
物质的密度由物质内分子的平均间距决定.对于水来说,由于水中存在大量单个水分子,也存在多个水分子组合在一起的缔合水分子,而水分子缔合后形成的缔合水分子的分子平均间距变大,所以水的密度由水中缔合水分子的数量、缔合的单个水分子个数决定.具体地说,水的密度由水分子的缔合作用、水分子的热运动两个因素决定.当温度升高时,水分子的热运动加快、缔合作用减弱；当温度降低时,水分子的热运动减慢、缔合作用加强.综合考虑两个因素的影响,便可得知水的密度变化规律.
在水中,常温下有大约50％的单个水分子组合为缔合水分子,其中双分子缔合水分子最稳定.
多个水分子组合时,除了呈六角形外（如雪花、窗花）,还可能形成立体形点阵结构（属六方晶系）.每一个水分子都通过氢键,与周围四个水分子组合在一起.边缘的四个水分子也按照同样的规律再与其他的水分子组合,形成一个多分子的缔合水分子.由图可知,缔合水分子中,每一个氧原子周围都有——4个氢原子,其中两个氢原子较近一些,与氧原子之间是共价键,组成水分子；另外两个氢原子属于其他水分子,靠氢键与这个水分子组合在一起.可以看出,这种多个分子组合成的缔合水分子中的水分于排列得比较松散,分子的间距比较大.由于氢键具有一定的方向性,因此在单个水分子组合为缔合水分子后,水的结构发生了变化.一是缔合水分子中的各单个分子排列有序,二是各分子间的距离变大.
在液态水变成固态水时,即水凝固成冰、雪、霜时,呈现出缔合水分子的形状.此时,水分子的排列比较“松散”,雪、冰的密度比较小.
将冰熔化成水,缔合水分子中的一些氢键断裂,冰的晶体消失.0℃的水与0℃的冰相比,缔合水分子中的单个水分子数目减少,分子的间距变小、空隙减少,所以0℃的水比0℃的冰密度大.用伦琴射线照射0℃的水,发现只有15％的氢键断裂,水中仍然存在有约85％的微小冰晶体（即大的缔合水分子）.若继续加热0℃的水,随着水温度的升高,大的缔合水分子逐渐瓦解,变为三分子缔合水分子、双分子缔合水分子或单个水分子.这些小的缔合水分子或单个水分子,受氢链的影响较小,可以任意排列和运动,不必形成“缕空”结构,而且单个水分子还可以“嵌入”大的缔合水分子中间.在水温升高的过程中,一方面,缔合数小的缔合水分子、单个水分子在水中的比例逐渐加大,水分子的堆集程度（或密集程度）逐渐加大,水的密度也随之加大.另一方面在这个过程中,随着温度的升高,水分子的运动速度加快,使得分子的平均距离加大,密度减小.考虑水密度随温度变化的规律时,应当综合考虑两种因素的影响.在水温由0℃升至4℃的过程中,由缔合水分子氢键断裂引起水密度增大的作用,比由分子热运动速度加快引起水密度减小的作用更大,所以在这个过程中,水的密度随温度的增高而加大,为反常膨胀.
水温超过4℃时,同样应当考虑缔合水分子中的氢键断裂、水分子运动速度加快这两个因素,综合分析它们对水密度的影响.由于在水温比较高的时候,水中缔合数大的缔合水分子数目比较小,氢键断裂所造成水密度增加的影响较小,水密度的变化主要受分子热运动速度加快的影响,所以在水温由4℃继续升高的过程中,水的密度随温度升高而减小,即呈现热胀冷缩现象.
在4℃时,水中双分子缔合水分子的比例最大,水分子的间距最小,水的密度最大.