几种共轭二烯类化合物在金属有机化学反应中的应用

本研究分为二部分：　　第Ⅰ部分　　多取代1,3-丁二烯衍生物的合成以及其进一步作为有效合成砌块的应用是有机合成方法学研究的一个重要内容.作为一类典型的共轭分子,1,3-丁二烯衍生物所具有的特殊结构和反应活性有利于人们开发出全新的有机反应模式.作者首先总结了最近人们利用丁二烯骨架和官能团之间的协同作用所发展的一系列新颖的有机合成方法,然后结合本实验室在合成具有丁二烯骨架化合物方面的经验提出了自己的研究课题.在这部分工作中,作者主要对几类新型的具有1,3-丁二烯骨架的有机合成子的制备和进一步反应进行了研究,同时考察了取代基效应对反应的影响.这部分内容主要分为两个方面：
1.1,4-二卤代-1,4-双（三甲基硅基）-1,3-丁二烯和1,1’-二卤代-1-三甲基硅基苯乙烯型化合物与液溴反应可以高选择性、高产率地生成相应的1,1,4,4-四卤代-1,3-丁二烯衍生物和1,1,1’-三卤代苯乙烯型化合物.随后,作者进一步研究了这类化合物与有机锂试剂的反应,以及在钯催化条件下与苯硼酸的偶联反应.最后作者还利用这类化合物锂化后与双联频哪醇硼酸酯的反应,以高产率合成了一系列新型偕二硼取代的化合物.
2.1,4-二氰基-1,4-双（三甲基硅基）-1,3-丁二烯在LiAlH4作用下可以高选择性地发生H-对分子中α,β-不饱和腈部分的1,4-加成反应,所生成的中间体立即发生随后的分子内1,2-加成反应可以有效地构造出一类新颖的多官能团（包括氰基、氨基和三甲基硅基）取代的环戊二烯衍生物.作者进一步研究了这类化合物与异氰酸酯的反应,发现在没有任何促进剂存在的条件下,环戊二烯上的氨基和碳环都参与了反应,高选择性地生成具有新颖结构的β-氨基酸衍生物.
　　第Ⅱ部分　　单茂金属钌配合物最近在碳-碳键形成反应中表现出很好的催化活性.作者首先总结了各种单茂金属钌配合物的一般合成方法,讨论了在烯丙基化反应中各配体对其催化活性的影响,然后结合法国雷恩大学金属有机与催化实验室之前对此类配合物的研究提出自己的第二个研究课题.在这部分工作中,作者不仅成功地将含有手性取代基的大空阻环戊二烯配体引入到金属钌配合物中,还设计与合成出一类含有新颖氮氧配体的单茂四价钌配合物,并且进一步研究了它们在烯丙基化反应中的应用.这部分内容主要分为以下三个方面：
1.设计与合成了一系列多取代单茂钌配合物[Ru（η5-C5Me4R）（MeCN）3][PF6]（R=CF3,CH2t-Bu,i-Pr,or t-Bu）和一些新型不对称二茂钌配合物,初步研究了茂环上取代基的空阻和电子性质对单茂钌配合物在烯丙基化反应中催化活性的影响规律.
2.通过一锅煮的方法,由[Ru（η5-C5Me4R）（MeCN）3][PF6]（或者[BF4]）直接和烯丙醇以及喹哪啶酸反应可以方便地合成一系列新型多取代单茂四价钌配合物[Ru（η5-C5Me4R）（2-quinolinecarboxylato）（η3-allyl）][PF6]（或者[BF4]）,其结构得到了X-射线单晶衍射结构分析的证实.进一步研究发现这些新的单茂钌配合物可以有效地催化脂肪族不对称烯丙基底物与各种亲核试剂发生高区域选择性的反应,主要生成分支状产物,这是其它钌催化剂所不能实现的.
3.合成了一系列三乙基硅基取代的烯丙基碳酸乙酯化合物,首次研究了它们参与的钌催化的烯丙基化反应,高选择性地得到一系列烯基硅烷衍生物,同时还分离到反应的中间体-大空阻三乙基硅基取代的烯丙基与四价钌配位的化合物.另外,通过合成新的氘代烯丙基底物以及对其作为底物的烯丙基化反应的研究,证实了不对称氮氧配体对钌催化烯丙基化反应区域选择性的影响.