元素周期表中的对角线定则的条件

论证并完善对角线相似理论
对角线相似性（亦称对角线规则）的通常提法〔2〕 是：“周期表中第二周期的一个特色是各个元素的化学和第三周期较高一族元素的化学呈现相似性,称为‘对角线相似’
通常,同一周期从左到右阳离子电荷增加,所以其极化力也增加,但同一族中自上而下因为离子半径增加故极化力减少.当两种改变同时发生时,一种作用至少是部分补偿了另外一种作用,故使性质没有明显的改变.”如：Mg2+的半径虽然比Li+大得多,但由于Mg2+离子电荷数较多,故它的极化力与Li+几乎相同,正因如此,卤水中的锂、镁难以分离.
因为对角线相似都用离子极化概念来解释,考虑离子极化必然涉及阳离子的极化力与阴离子的变形性,既然易失电子成为阳离子的金属与准金属可以因极化力相近表现出对角线相似性,那么易得电子成为阴离子的非金属就应因变形性相近也表现出对角线相似性.离子极化力通常用离子势来表示,离子势有多种标度,本文采用格林贝可的(Z/R2）标度进行计算,得表1中离子势值.
表1 部分阳离子的离子势值
Table 1 Ionic potential value of some cations
离子符号 Li+ Be2+ Na+ Mg2+ Al3+
离子半径 0.6 0.31 0.95 0.65 0.5
离子势 2.78 20.8 1.11 4.73 12
从表1中可以看出处于对角线位置的锂与镁及铍与铝比之同族元素确实相近.
与阳离子相比阴离子极化力很小,如上文所述应该考虑离子变形性的大小.离子变形性的量度是极化率（α＝μ/E）.
表2数值足可说明在极化率方面氧和氯间存在的对角线相似大于同族间的相似〔3〕.
表2 部分阴离子的极化率值
Table 2 Polarizability of some anions
离子符号 O2- S2- F- Cl-
极化率 2.4 5.5 0.64 2.96
处于阴离子和阳离子之间常显共价性的准金属,必须同时考虑极化力和变形性,并考虑附加极化.因为对准金属来说这两方面都很重要.
也就是说原解释应再加一条：同一周期从左到右阴离子电荷减少,所以其变形性也减小,但同一族中自上而下因为离子半径增加故变形性增大.当两种改变同时发生时,一种作用至少是部分补偿了另外一种作用,故使性质没有明显的改变.如：O2-的半径虽然比Cl-小得多,但由于O2-离子的电荷数较大,核对电子云的束缚力也相对变弱,使得它的变形性与Cl-几乎相同,所以它们的化学性质也应相似.
换个角度说：O2-与F-是同周期邻近元素又是等电子体,性质应相似,但按软硬酸碱理论O2-比F-净电荷高是相对较软的碱,在同族中Cl-与F-净电荷相同,但比邻近的F-半径大也是相对较软的碱,这样一来O2-与Cl-都相对于F-是较软的碱,则O2-与Cl-性质应更相似.酸碱理论能较全面地反映化学性质,这样能更有力地证明氧氯间对角线相似性.即在某些方面,二、三周期对角线上元素性质上的相似,比同族或同周期邻近元素间相似的程度还大.
周期表中的元素从左至右非金属性增高,从上到下非金属性减小.如：同族中氯比氟非金属性减小,而在同周期中氟比氧非金属性增大.这样氧与氯都相对于氟非金属性略小,必然导致氯与氧非金属性相近.这样,从元素周期律本身的递变规律也可以说明氧氯间对角线相似.二、三周期其它对角线关系都可类似的简洁给以说明.