氧气分子间的化学键键长是多少.

答

氧气（英文Oxygen gas或Dioxygen,分子式O2）是氧元素最常见的单质形态.氧气是空气的组分之一,无色、无嗅、无味.氧气密度比空气大,在标准状况（0℃和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升,能溶于水,溶解度很小,1L水中约溶30mL氧气.在压强为101kPa时,氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体,在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体.

普通氧气含有两个未配对的电子,等同于一个双游离基.键长120.9pm,键能494KJ/mol.两个未配对电子的自旋状态相同,自旋量子数之和S=1,2S+1=3,因而基态的氧分子自旋多重性为3,称为三线态氧.

在受激发下,氧气分子的两个未配对电子发生配对,自旋量子数的代数和S=0,2S+1=1,称为单线态氧.

空气中的氧气绝大多数为三线态氧.紫外线的照射及一些有机分子对氧气的能量传递是形成单线态氧的主要原因.单线态氧的氧化能力高于三线态氧.

单线态氧的分子类似烯烃分子,因而可以和双烯发生狄尔斯-阿尔德反应.

氧的发现简史

 

氧气的发现经历过一段曲折的历史.18世纪初,德国化学家施塔尔(Stahl G E,1660—1734)等人提出“燃素理论”,认为一切可以燃烧的物质由灰和“燃素”组成,物质燃烧后剩下来的是灰,而燃素本身变成了光和热,散逸到空间去了.这样一来,燃烧后物质的质量应当减轻,但人们发现,炼铁时燃烧过的铁块的质量不是减轻,而是增加了,锡、汞等燃烧后,也都比原先重.为什么燃素跑掉后,物质反而会增加呢?随着欧洲工业革命的发展,金属的冶炼和煅烧在生产实践中给化学提出了许多新问题,冲击着燃素理论.

1771—1772年间,瑞典化学家舍勒(Scheele K W,1742—1786)在加热红色的氧化汞、黑色的氧化锰、硝石等时制得了氧气,把燃着的蜡烛放在这个气体中,火烧得更加明亮,他把这个气体称为“火空气”.他还将磷、硫化钾等放置在密闭的玻璃罩内的水面上燃烧,经过一段时间后,钟罩内的水面上升了1/5高度,接着,舍勒把一支点燃的蜡烛放进剩余的“用过了的”空气里去,不一会儿,蜡烛熄灭了.他把不能支持蜡烛燃烧的空气称为“无效的空气”.他认为空气是由这两种彼此不同的成分组成的.

1774年8月,英国科学家普利斯特里( Priestley J,1773—1804 )在用一个直径达一英尺的聚光透镜加热密闭在玻璃罩内的氧化汞时得到了氧气,他发现物质在这种气体里燃烧比在空气中更强烈,他称这种气体为“脱去燃素的空气”.

舍勒和普利斯特里虽然先后独立地发现了氧气,但由于他们墨守陈旧的燃素学说,使他们不知道自己找到了什么.

1774年,法国著名的化学家拉瓦锡(Lavoisier A L,1743—1794)正在研究磷、硫以及一些金属燃烧后质量会增加而空气减少的问题,大量的实验事实使他对燃素理论发生了极大怀疑,正在这时,10月份普利斯特里来到巴黎,把他的实验情况告诉了拉瓦锡,拉瓦锡立刻意识到他的英国同事的实验的重要性.他马上重复了普利斯特里的实验,果真得到了一种支持燃烧的气体,他确定这种气体是一种新的元素.1775年4月拉瓦锡向法国巴黎科学院提出报告——金属在煅烧时与之相化合并增加其重量的物质的性质——公布了氧的发现,他说这种气体几乎是同时被普利斯特里、舍勒和他自己发现的.

氧的发现不是一个人所做的.恩格斯在《资本论》第二卷序言中提到：“普利斯特里和舍勒已经找出了氧气,但不知道他们找到的是什么.他们不免为现有燃素范畴所束缚.这种本来可以推翻全部燃素观点并使化学发生革命的元素,没有在他们手中结下果实.不过普利斯特里不久就把他的发现告诉了巴黎的拉瓦锡；拉瓦锡依据这个新的事实研究了整个燃素化学,方才发现这种新的气体是一种新的化学元素.燃烧的时候,并不是什么神秘的燃素从燃烧体分离,而是这种新的元素和这种物体化合.因此,在燃素形式上倒立着的整个化学才正立起来.照拉瓦锡后来主张,他和其他两位学者是同时并且相互独立地发现氧气.虽然事实不是如此,但同其他两位比较起来,他仍不失为氧气的真正发现者,因为其他两位不过找出了氧气,但一点儿也不知道他们自己找出了什么.”

正是拉瓦锡的实验和结论,使当时的化学研究者们正确地认识了空气的组成成分和氧气对物质燃烧所起的作用,才击破了燃素学说,发现了氧.拉瓦锡一生虽然没有发明过什么新化合物和新化学反应,但他是历史上最杰出的化学家之一,他杰出的天才表现在他能看到旧理论的主要弱点,并能把有用的事实和更正确、更全面的新理论结合起来.

1777年,拉瓦锡命名此种气体为Oxygen(氧),是由希腊文oxus-(酸)和geinomai(源)组成,即“成酸的元素”的意思.它的化学符号为O.我国清末学者徐寿把这种气体称为“羊气”,后来为了统一,取了其中的“羊”字,因是气体,又加了部首“气”头,成为今天我们使用的“氧”字.

1998年6月19日《中国科学报》刊载了由顾关元同志撰写的“漫话氧的发现”一文.文章指出：“在我国,对于氧的提炼和研究,早在唐朝就开始了.”作者进一步指出：“鉴于我国南北朝的时候,炼丹术已经很流行,当时的人就知道用火硝加热等方法,所以我国对氧气的最早发现,时间可能更早,会是在6世纪.”

单质氧

 

氧是地球上含量最多,分布最广的元素.约占地壳总质量的46.6%.它遍及岩石层、水层和大气层.在岩石层中,氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在.在海水中,氧占海水质量的89%.在大气层中,氧以单质状态存在,约占大气质量的23%.

自然界中的氧含有三种同位素,即16O、17O、18O,在普通氧中,16O的含量占99.76%,17O占0.04%,18O占0.2%.18O是一种稳定同位素,常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中.

单质氧有氧气O2和臭氧O3两种同素异形体.在高空约25km高度处,O2分子受到太阳光紫外线的辐射而分解成O原子,O原子不稳定,与O2分子结合生成O3分子：

当O3的浓度在大气中达到最大值时,就形成了厚度约20km的环绕地球的臭氧层.O3能吸收波长在220~330nm范围的紫外光,吸收紫外光后,O3又分解为O2

因此,高层大气中存在着O3和O2互相转化的动态平衡,消耗了太阳辐射到地球上的能量.正是臭氧层吸收了大量紫外线,才使地球上的生物免遭这种高能紫外线的伤害.

关于单质氧,我们分别讨论它的这两种同素异形体：

氧气

臭氧

 

氧气

 

O2是一种无色、无臭的气体,在90K时凝聚成淡蓝色的液体,到54K时凝聚成淡蓝色固体.O2有明显的顺磁性,是非极性分子,不易溶于极性溶剂水中,293K时1dm3水中只能溶解30cm3O2气.O2在水中的溶解度虽小,但它却是水生动植物赖以生存的基础.

关于O2,我们介绍：

氧分子的结构

氧的制备

 

氧分子的结构

 

基态 O原子的价电子层结构为2s22p4,据O2分子的分子轨道能级图,它的分子轨道表示式为： ,由此我们可以写出O2分子的结构式：

在O2分子中有一个键和两个三电子 键,每个三电子 键中有两个电子在成键轨道,一个电子在反键轨道,从键能看相当于半个正常的 键,两个三电子 键合在一起,键能相当于一个正常的 键,因此O2分子总键能相当于O=O双键的键能494kJ/mol.

在O2分子的分子轨道能级图上,我们看到在反键轨道上有两个成单电子,所以O2分子是顺磁性的.

 

氧的制备

 

空气和水是制取O2的主要原料,工业上使用的氧气大约有97%的氧是从空气中提取的,3%的氧来自电解水.

工业上制取氧,主要是通过物理方法液化空气,然后分馏制氧.把所得的氧压入高压钢瓶中储存,便于运输和使用.此方法制得的O2气,纯度高达99.5%.

实验室中制备O2气最常用的方法是：

(1) O2为催化剂,加热分解KClO3：

(2) NaNO3热分

(3) 金属氧化物热分

(4) 过氧化物热分

 

臭氧

 

臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名,O3是一种淡蓝色的气体,O3在稀薄状态下并不臭,闻起来有清新爽快之感.雷雨之后的空气,松树林里,都令人呼吸舒畅,沁人心脾,就是因为有少量O3存在的缘故.

O3比O2易液化,161K时成暗蓝色液体,但难于固化,在22K时,凝成黑色晶体.O3是抗磁性的.

关于O3,我们介绍：

臭氧分子的结构

臭氧的性质和用途

臭氧层空洞

 

臭氧分子的结构

 

在O3分子中,O原子采取sp2杂化,角顶O原子除与另外两个O原子生成两个σ键外,还有一对孤电子对.另外两个O原子分别各有两对孤电子对.在三个O原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的π键(π34),这个离域的π键是由角顶O原子提供2个π电子,另外两个O原子各提供1个π电子形成的.由于三个O原子上孤电子对相互排斥,使 O3分子呈等腰三角形状,键角为116.8,键长为127.8pm.

根据分子轨道法处理O3分子中π34键的结果,三个O原子的这组平行的p轨道进行线性组合成三个分子轨道,一个是成键轨道（φ1）,另一个是非键轨道（φ2）,第三个是反键轨道（φ3）,轨道的能量依次升高.

四个π电子依次填入成键轨道和非键轨道,分子轨道中不存在成单电子,所以O3分子是抗磁性的.而且每两个O原子之间的键级为11/2,不足一个双键,所以O3分子的键长127.89pm比O2分子的键长120.8pm长一些,O3分子的键能也低于O2分子而不够稳定.

 

臭氧的性质和用途

 

(1) O3不稳定,常温下就可分解,紫外线或催化剂(MnO2、PbO2、铂黑等)存在下,会加速分

O3分解放出热量,说明O3比O2有更大的化学活性,无论在酸性或碱性条件下,都比O2有更强的氧化性.

(2) O3是一种极强的氧化剂,氧化能力介于O原子和O2分子之间,仅次于F2.例如它能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物,有时可把某些元素氧化到不稳定的高价状态：

O3还能迅速且定量地氧化离子成I2,这个反应被用来测定O3的含量：

O3还能氧化氰离子,这个反应可用来治理电镀工业中的含氰废水：

O3还能氧化有机物,特别是对烯烃的氧化反应可以用来确定不饱和双键的位置,例如：

微量的O3能消毒杀菌,对人体健康有益.但空气中O3含量超过时,不仅对人体有害,对农作物等物质也有害,它的破坏性也是基于它的氧化性.

 

臭氧层空洞

 

近年来保护地球生命的高空臭氧层面临严重的威胁,随着人类活动的频繁和工农业生产及现代科学技术的大规模发展,造成大气的污染日趋严重.大气中的还原性气体污染物如氟利昂、SO2、CO、H2S、NO等越来越多,它们同大气高层中的O3发生反应,导致了O3浓度的降低.例如氟利昂是一类含氟的有机化合物,CCl2F2、CCl3F等被广泛应用于制冷系统,发泡剂,洗净剂,杀虫剂,除臭剂,头发喷雾剂等等.氟利昂化学性质稳定,易挥发,不溶于水.进入大气层后受紫外线辐射而分解产生Cl原子,Cl原子则可引发破坏O3的循环反应：

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl + O2

由第一个反应消耗掉的Cl原子,在第二个反应中又重新产生,又可以和另外一个O3分子反应,因此每个Cl原子能参与大量的破坏O3的反应,而Cl原子本身只作为催化剂,反复起分解O3的作用.

近年来不断测量的结果证实臭氧层已经开始变薄,乃至出现空洞.例如1985年,发现在南极上空出现了面积与美国相近的臭氧层空洞,1989年又发现在北极上空正在形成的另一个臭氧层空洞.臭氧层变薄和出现空洞,就意味着更多的紫外线辐射到达地面,紫外线对生物具有破坏性,对人的皮肤、眼睛,甚至免疫系统都会造成伤害,强烈的紫外线还会影响鱼虾类和其它水生生物的正常生存,乃至造成某些生物灭绝,会严重阻碍各种农作物和树木的正常生长,又会使由CO2量增加而导致的温室效应加剧.对地球上的生命产生严重的影响.

为了保护臭氧层免遭破坏,于1987年签定了蒙特利尔条约,即禁止使用氟利昂和其它卤代烃的国际公约.联合国环境计划暑对臭氧消耗所引起的环境效应进行了估计,认为臭氧每减少1%,具有生理破坏力的紫外线将增加1.3%.保护臭氧层须依靠国际大合作,建立一个全球范围的臭氧浓度和紫外线强度的监测网络是十分必要的.

氧的成键特征

 

氧是一种化学性质活泼的元素,它几乎能同所有的其它元素直接或间接地化合生成类型不同、数量众多的化合物.这不仅是由于在原子氧和分子氧中有成单电子,臭氧分子中还有离域的大π键,所以在形成化合物时,氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作为形成化合物的基础.

氧原子形成化合物时的成键特征

氧分子形成化合物时的成键特征

臭氧分子形成化合物时的成键特征

 

氧原子形成化合物时的成键特征

 

形成离子键

形成共价键

形成配位键

 

形成离子键

 

从电负性小的原子中夺取电子形成O2-离子,构成离子型化合物,氧的氧化数为-2.例如碱金属氧化物Na2O和大部分碱土金属氧化物CaO.

 

       形成共价键

 

构成共价型化合物,氧的氧化数为-2,它可以分为如下几种情况：

(1) O原子采取sp3杂化,提供两个成单电子形成两个共价单键,另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据,分子构型为角形,如H2O、Cl2O、OF2等.只有在OF2中氧表现为+2氧化态,因为F的电负性比O大,称为二氟化氧.

(2) O原子采取sp3杂化,形成两个共价单键,同时提供一对孤电子对形成一个配位键,如在H3O+中,其结构是扁平的棱锥体, 约为115°.H2O分子是通过O配位键与H+结合的.

(3) O原子采取sp3杂化,提供两个成单电子形成一个共价双键,另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据,如在H2CO(甲醛)、COCl2（光气）、CO(NH2)2（尿素）等化合物中,O原子以一个双键同另外的原子相联.分子构型为平面三角形.

在H2CO分子中,O原子以一个成单电子与C原子形成一个 共价单键,在p轨道上的另一个成单的 电子与C原子的P轨道上的电子生成一个垂直于分子平面的 键,即在O原子与C原子之间形成一个共价双键.

(4)O原子采取sp杂化,提供两个成单电子形成一个共价双键,同时提供一对孤电子对形成一个配位键,即形成一个共价三键.分子构型为直线形.如在CO、NO中.

 

形成配位键

 

(1) O原子可以提供一个空的2p轨道,接受外来配位电子对而成键,如在有机胺的氧化物R3NO中.

(2) O原子既可以提供一个空的2p轨道,接受外来配位电子对而成键,也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键,如在H3PO4中的反馈键称为d-p 键,P≡O键仍只具有双键的性质.

 

氧分子形成化合物时的成键特征

 

(1) O2分子结合一个电子,形成超氧离子O2-,在O2-离子中,O的氧化数为-1/2.例如KO2.

(2) O2分子结合两个电子,形成过氧离子O22-或共价的过氧链—O—O—,构成离子型过氧化物,如Na2O2、BaO2等,或共价过氧化物,如H2O2、H2S2O4、K2S2O8等.

(3) O2分子失去一个电子,形成二氧基阳离子O2+的化合物,O的氧化数为+1/2.例如：

O2分子的第一电离势是1175.7kJ/mol,在O2+离子中O—O键长为112pm,可以预见O2分子的第二电离势一定很高,O22+离子的化合物是难于形成的.

(4) O2分子中每个原子上都有一对孤电子对,可以成为电子对给予体向具有空轨道的金属离子配位.例如,血液中的血红素是由Fe2+同卟啉衍生物形成的配合物,血红素是平面分子,其中的Fe2+有6个空轨道,4个接受来自血红素上4个N原子的配位电子,1个接受来自组氨酸N的配位电子,另一个可逆地与氧分子配位结合：

[HmFe] + O2 [HmFeO2]

式中Hm代表卟啉衍生物.这样,动物体内的血红素便起到了载输氧气的作用,从而成为载氧体.

血红素载氧示意图如下：

 

臭氧分子形成化合物时的成键特征

 

O3分子可以结合1个电子,形成臭氧离子O3-,构成离子型臭氧化物,如KO3,或结合2个电子形成共价的臭氧链—O—O—O—,构成共价型臭氧化物,如O3F2.