非基元反应的速率方程
问题描述：
非基元反应的速率方程
Br2(g)+H2(g)=2HBr(g)
在反应初期的反应机理为
Br2=2Br
Br+H2=HBr+H
H+Br2=HBr+Br
试写出反应在反应初期的速率方程.
答
考虑Br和H为活性中间体,在其量较多时一旦有新的生成马上就消耗掉,浓度接近不变（稳态近似）.第一步反应应该是可逆的,否则无法推导.各步的速率常数分别为k1、k-1（第一步的逆反应）、k2、k3.
则有
①dc(Br)/dt=2k1c(Br2)-k-1[c(Br)]^2-k2c(Br)c(H)+k3c(H)c(Br2)=0
②dc(H)/dt=k2c(Br)c(H2)-k3c(H)c(Br2)=0
由此可解得c(Br)=[2k1c(Br2)/k-1]^0.5,c(H)=k2[2k1c(Br2)/k-1]^0.5·c(H2)/[k3c(Br2)]
由总反应速率的定义,可知
r=dc(HBr)/(2dt)
=k2c(Br)c(H2)+k3c(H)c(Br2)
=k2[2k1c(Br2)/k-1]^0.5·c(H2)
若用dc(HBr)/dt表示,则再乘2即可.