共轭二烯烃的性质

共轭二烯烃的化学性质　★★★ → 加成反应

   

 

 

   

      　　（1）1,2-加成和1,4-加成反应.共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等进行亲电1,2-加成和1,4-加成反应.例如：

这两种反应总是伴随进行,同时得到两种产物.


       　　（2）反应历程.共轭二烯烃的加成反应与烯烃相同,是分两步进行的,现以氢溴酸加成为例进行讨论.


       　　第一步：氢质子首先加到链端的不饱和碳原子上,生成活性中间体.虽然有两种可能,但主要是正碳离子（Ⅰ）.

正碳离子（Ⅰ）的C是sp杂化,它有一个空的p轨道可以和C、C间的双键的π键重叠共轭,形成一个较稳定的烯丙基型正碳离子中间体.见图6-4.

     
       

 
 
   

   　　而在正碳离子（Ⅱ）中,C上的p轨道和相隔的π轨道不能重叠,正电荷只局限在C上.因此正碳离子（Ⅰ）比正碳离子（Ⅱ）稳定,加成反应第一步主要是通过形成正碳离子（Ⅰ）进行.   

第二步：溴负离子与活性中间体反应.由于共轭体系内极性交替的存在,在正碳离子（Ⅰ）中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上,而是正电荷主要集中在C和C上.所以反应的第二步,溴可以加在这个共轭体系的两端,分别生成1,2-加成产物及1,4-加成产物.

（3）两种加成产物的比率.1,2-加成和1,4-加成是同时发生的.两者的比率决定于反应条件.例如：1,3-丁二烯与溴化氢的加成,若在极性溶剂中进行,1,4-加成产物为主.同时反应温度也明显影响加成反应,一般低温有利于1,2-加成,高温有利于1,4-加成.

     

（4）产物的动力学控制和热力学控制.在低温时反应速率控制产物比率的现象称为速度控制,或动力学控制；在高温时由产物间平衡控制产物比率的现象称为平衡控制,或热力学控制.这两种观点是分析具有多种产物反应的产物比率的两种基本观点.


     　　在烯丙基型正碳离子上,C为2°碳,C为1°碳,在C上带正电荷更稳定,因此溴负离子加成C比加成C的过渡态稳定些,所以1,2-加成比1,4-加成快（见图6-5）.但是1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定,因为1,4-加成产物双键旁有两个烷基与π键超共轭,1,2-加成产物双键旁只有一个烷基与π键超共轭,所以1,4-加成产物比较稳定.