K2CrO4溶液中加入过多或过少对Cl离子测定有何影响

还是以测定Cl^-为例,在含有Cl^-的中性溶液中,加入K₂CrO₄指示剂,用AgNO₃标准溶液滴定,由于AgCl的溶解度比Ag₂CrO₄小,因此在用AgNO₃溶液滴定过程中,AgCl先沉淀出来,待AgCl定量沉淀后,过量的一滴AgNO₃溶液即与K₂C_rO₄反应,形成Ag₂CrO₄砖红色沉淀,指示终点到达.
显然,如果指示剂K₂C_rO₄加入过多或过少,亦即C_rO₄^2-浓度过高或过低,那么Ag₂CrO₄沉淀的析出就会偏早或偏迟,这样滴定就会产生一定的误差,因此Ag₂CrO₄沉淀的产生应该恰好在等当点时发生.从理论上可以计算出等当点时所需要的C_rO₄^2-浓度：
[Ag⁺]=[Cl^-]=K_spAgCl=1.56×10^-10=1.25×10^-5mol/l
[C_r0₄^2-]=
K_spAgCl=1.56×10^-10——AgCl的溶度积常数
K_spAg₂CrO₄=9.0×10^-2——Ag₂CrO₄的溶度积常数
[Ag⁺]——银离子浓度
[C_r0₄^2-]——铬酸根离子浓度
在具体测定时,由于K₂C_rO₄显黄色,当浓度较高时颜色较深,会影响终点的观察,引入误差,因此指示剂的浓度以略低一些为好.一般滴定溶液中C_r0₄^2-浓度约为5×10^-3.浓度降低后,要使Ag₂CrO₄沉淀析出必须多加一些AgNO₃溶液,这样滴定剂就过量了,但由此产生的误差一般小于0.1%,可以认为不影响分析结果准确度(0.1%由来参阅《分析化学》清华大学出版社).而我们的检测人员认为指示剂就是根据颜色变化来指示终点的,多加几滴,少加几滴随意性很强,这对出具检测数据的准确性是非常不严肃的.