在句子Such an experience befell a certain young girl the first time she was travelling alone中the first time she was travelling alone是什么结构,在句中充当什么成份?可以改为who wastravelling alone for the first time.或travelling alone for the first time吗?

这样改不好。
原句意思是：年轻女孩在第一次单独旅行时就遭遇了这种经历。
the first time she was travelling alone在句中作时间状语,强调第一次的.你的改法是强调这个人：谁第一次孤身旅行。

是状语前置啊，可以改的。

the first time 充当状语成分，意为：这个女孩第一次独自旅行，这样的经历就发生在她身上了。可以改成你所说的两句，语法功能有所变化，who引导的为定语从句，而travelling引导的为分词伴随状态

这句话的主语是Such an experience ，谓语动词是 befall，宾语是a certain young girl 。 the first time she was travelling alone在句子中做的是时间状语。整句话的意思就是：这个女孩在第一次独自旅行中就遇到了这样的一种经历。
你要改为who was travelling alone for the first time.或travelling alone for the first time，这在语法中都是说得过去的，只是句子强调的部分就有所变化而已，句子翻译也稍有变化。

(at)the first time she was travelling alone全句状语.at 省略了
who was
travelling alone for the first time.可以,定语从句
或travelling alone for the first time,可以,分词定语
原句侧重 first time.